Les composés organiques halogénés volatils (COHV) jouent un rôle important dans les processus chimiques de l'atmosphère et contribuent potentiellement à l'appauvrissement de l'ozone stratosphérique. Les COHV naturels et anthropiques contribuent tous deux à la libération de ces composés dans l'atmosphère. Les sources naturelles de COHV comprennent les champignons qui font pourrir le bois, la combustion de la biomasse et les émissions volcaniques. Dans les sols et les sédiments, les ions halogénures peuvent être alkylés pendant l'oxydation de la matière organique par un accepteur d'électrons comme le Fe (III) : la lumière du soleil ou la médiation microbienne ne sont pas nécessaires. Lorsque l'ion halogénure est du chlore, les produits de la réaction sont CH3Cl, C2H5Cl, C3H7Cl et C4H9Cl (les bromures et iodures d'alkyle correspondants sont produits lorsque ces halogènes sont présents). Ces processus abiotiques peuvent contribuer de manière significative à la formation de composés atmosphériques importants tels que CH3Cl, CH3Br et Ch3I [28, 29]. Ces processus d'halogénation sont possibles car les minéraux contenant du fer peuvent catalyser le
clivage des liaisons C-H des composés organiques [30].
L'oxydation induite et catalysée par le fer de substrats organiques dans la nature conduit à des alcanes et des alcènes ainsi qu'à des hydrocarbures oxygénés et halogénés [31]. Inversement, les composés organiques halogénés peuvent être dégradés par les particules contenant du fer dans l'eau [32]. Ironiquement, les chlorofluorocarbones (CFC), précédemment accusés de détruire l'ozone stratosphérique en partie parce qu'on pensait qu'ils ne pouvaient pas être décomposés dans la troposphère, peuvent également être dégradés par des processus biotiques et abiotiques. Par exemple, la dégradation des CFC peut être accomplie en utilisant du fer granulaire et du fer
bimétallique (par exemple, NiFe) [33].
FORMATION DE GLACE À L'AIDE DE CENDRES VOLANTES DE CHARBON
Il est connu et observé depuis longtemps que les émissions des centrales électriques au charbon "font des nuages". Après un temps très court, la plupart des noyaux potentiels de condensation des nuages dans les panaches des centrales électriques ont été produits par la conversion des gaz en particules plutôt qu'émis directement par la cheminée [34]. Ce processus recouvre la surface des particules de cendres volantes insolubles, de matériaux solubles dans l'eau, ce qui multiplie les noyaux de condensation des nuages par rapport aux concentrations de fond [35, 36].
Les données sur l'abondance réelle des cendres volantes de charbon dans l'atmosphère manquent car il est difficile de les distinguer des poussières minérales et, par conséquent, elles sont souvent comptées avec ces dernières. Cependant, on sait maintenant que les cendres de combustion jouent un rôle primordial dans la formation de glace dans les nuages de phase mixte, en particulier dans les nuages qui se forment à proximité de la source d'émission de ces particules d'aérosol [37]. En outre, il est devenu évident que les particules poreuses formant des noyaux de glace (comme beaucoup de cendres volantes de charbon) à la température du niveau cirrus initient la formation de glace via la phase liquide dans un processus en deux parties impliquant la condensation et la congélation de l'eau surfondue dans les pores ou les défauts de surface. Ce mécanisme, appelé condensation et congélation des pores (PCF), permet la stabilisation des germes de glace dans la particule sans la formation de glace macroscopique. Le mécanisme PCF pourrait jouer un rôle important dans les nuages à phases mixtes où les particules de cendres volantes de charbon sont injectées depuis des altitudes plus élevées et descendent ensuite vers des altitudes plus basses après avoir été initialement exposées à des températures plus basses [38]. La transformation des nuages est importante pour la capacité de nucléation de la glace des aérosols organiques et des particules de cendres volantes de charbon. Les particules de cendres volantes de charbon non traitées présentent une forte activité de nucléation hétérogène de la glace à des températures inférieures à 235 °K en mode dépôt et/ou condensation et congélation des pores. Dans le cas des aérosols organiques, le traitement des nuages peut faire passer les particules de l'état aqueux à un état vitreux très visqueux, de type solide, favorisant la nucléation de la glace [39].
L'influence du fer dans l'atmosphère est très large et dépend de sa concentration, de son environnement chimique et de sa solubilité. Dans une analyse sophistiquée du fer dans des échantillons d'aérosols urbains, la teneur globale en fer a été déterminée comme étant d'environ 7 %, principalement sous forme d'oxydes, la goethite (FeOOH) étant la phase principale. Seuls 2 % de la teneur totale en fer étaient solubles dans la phase aqueuse [40]. Parmi les nombreux éléments présents dans les cendres volantes de charbon, les oxydes de fer sont connus pour leur forte activité de nucléation de la glace. Lors d'expériences de congélation par immersion réalisées à l'aide d'une chambre environnementale, les oxydes de fer, notamment la wustite (FeO), l'hématite (Fe2O3), la magnétite (Fe3O4) et la goethite (FeOOH), ont montré une nucléation de la glace variable mais efficace, en partie liée au degré de décalage de leur réseau par rapport à la glace hexagonale [41].
Dans une simulation d'eau trouble utilisant des échantillons d'aérosols ambiants en suspension dans une solution aqueuse, des espèces importantes (c'est-à-dire H2O2, Fe total, Fe(II) soluble et pH) ont été mesurées dans différentes conditions expérimentales, notamment lorsque la solution était irradiée par des rayons ultraviolets ou lorsque des donneurs d'électrons comme l'oxalate étaient ajoutés. La photoproduction de peroxyde d'hydrogène (H2O2) a été observée dans l'eau nuageuse simulée avec ajout d'oxalate. La production de Fe(II) 212 a montré que le Fe des aérosols ambiants était disponible pour des réactions photochimiques d'oxydoréduction. Dans tous les cas, la production de H2O2 et de Fe(II) était plus importante sous irradiation UV que dans les échantillons témoins non irradiés [42].
Les aérosols de cendres volantes de charbon sont une source importante de OH en présence d'un donneur d'électrons ajouté (par exemple l'ozone) ou de H2O2 [43]. Dans la phase aqueuse de l'atmosphère (aérosols, nuages et brouillard) où le fer, les acides et l'ozone sont simultanément présents, l'oxydation du Fe(II) par l'ozone (O3) est un puits d'ozone très important [44]. Dans les suspensions aqueuses, l'ozone peut remplacer les groupes hydroxyle de surface sur les sites acides de Lewis des oxydes de fer (y compris Fe2O3, FeOOH et Fe3O4), interagir avec les ions métalliques de surface, se décomposer en espèces réactives de l'oxygène (ROS) et initier l'oxydoréduction des métaux de surface [45].
RELATIONS ENTRE LA GLACE ET LES CIRRUS
La majorité des cirrus gèlent ou se nucléent autour de "poussières minérales" ou d'"aérosols métalliques", avec probablement d'importantes contributions des cendres volantes de charbon dans les deux catégories [46]. Les particules aérosolisées de cendres volantes de charbon, projetées dans la stratosphère, servent non seulement d'agents de nucléation de la glace, mais sont également piégées par les nuages, y compris les nuages stratosphériques polaires. Au printemps, les nuages stratosphériques glacés fondent ou s'évaporent, libérant les particules de cendres volantes de charbon qu'ils ont piégées et rendant ces particules consommatrices d'ozone facilement disponibles pour réagir avec l'ozone stratosphérique ambiant et le détruire [1]. Cette activité est principalement à l'origine des trous d'ozone observés en Antarctique [47], en Arctique [48] et sous les tropiques [49].
En outre, les grosses particules d'aérosol présentes dans les cirrus peuvent se déposer vers le bas pour surfusionner les nuages à un niveau inférieur. On pense que ce type d'ensemencement de cirrus organise des champs de convection chaotiques de niveau moyen en orages de pluie complets [50]. Dans l'atmosphère, les gouttes liquides ne sont presque jamais de l'eau pure, mais contiennent des matières organiques et inorganiques solubles et insolubles. Dans la haute troposphère et la basse stratosphère, les gouttes aqueuses peuvent contenir de l'acide sulfurique (H2SO4), de l'acide nitrique (HNO3) et des mélanges de sulfates, de métaux et de matières organiques.
La glace ne tolère pas les impuretés car le réseau de la glace se développe par une liaison hydrogène forte et directionnelle entre les molécules d'eau. Comme la taille et la charge des molécules de soluté et des ions diffèrent de celles de l'eau, ils sont expulsés du réseau de glace pendant la formation/cristallisation de la glace. Ainsi, une séparation de phase induite par la congélation en glace pure et en une solution concentrée par la congélation se produit pendant la congélation des solutions aqueuses. Ce revêtement de solution concentrée en glace autour des cristaux de glace détermine la réactivité de surface, les propriétés radiatives et l'absorption de vapeur d'eau pendant le développement du nuage de glace [51].
La nucléation dite par dépôt ne peut pas expliquer la forte augmentation de l'efficacité de la nucléation de la glace des particules poreuses par rapport aux particules non poreuses à des températures inférieures à -40 °C et l'absence de nucléation de la glace en dessous de la saturation de l'eau à -35 °C. Il s'ensuit que la condensation et la congélation des pores constituent la voie dominante de la nucléation de la glace atmosphérique au-dessous de la saturation en eau, et que les activités de nucléation de la glace des particules dans les cirrus sont en partie déterminées par leur structure et leur porosité [52].
LES CENDRES VOLANTES DE CHARBON EN AÉROSOL : PAS LES CHLOROFLUOROCARBONES
Dans les années 1970, les gaz chlorofluorocarbonés (CFC) produits par l'homme ont été identifiés comme une source potentielle de chlore stratosphérique. On pensait que les CFC ne se décomposaient pas dans la troposphère, mais que, lorsqu'ils étaient transportés dans la stratosphère, ils pouvaient être photolysés par les rayons ultraviolets et créer des radicaux libres qui détruisaient l'ozone. Cependant, les halogènes libérés par des gaz sources comme les CFC forment généralement des molécules inorganiques comme le HCl [53]. La théorie de l'appauvrissement de l'ozone par les CFC exige qu'une fraction significative du chlore total libéré par les halocarbures (Clx) soit présente sous des formes actives (ClO, Cl2O2 et HOCl) plutôt que dans des réservoirs plus passifs sur le plan photochimique (HCl, ClONO2). En l'absence de traitement hétérogène, le chlore inorganique dans la basse stratosphère est présent presque entièrement sous forme de HCl et ClONO2 [54].
Malgré les restrictions imposées à la production de chlorofluorocarbones depuis les protocoles de Montréal de 1989, la destruction de l'ozone stratosphérique n'a pas diminué [47]. Récemment, nous avons apporté la preuve qu'une substance totalement différente, les cendres volantes de charbon en aérosol, est le principal destructeur d'ozone stratosphérique [1, 2].
Références
1. Herndon, J.M. and M. Whiteside, Aerosolized coal fly ash particles, the main cause of stratospheric ozone depletion, not chlorofluorocarbon gases. European Journal of Applied Sciences, 2022. 10(3): p. 586-603.
2. Whiteside, M. and J.M. Herndon, Destruction of stratospheric ozone: Role of aerosolized coal fly ash iron. European Journal of Applied Sciences, 2022. 10(4): p. 143-153.
3. Chen, X., et al. Fly ash beneficiation with ozone: Mechanism of absorption suppression. in Abstracts of papers of the American Chemical Society. 2002. Amer Chemical Soc 1155 16TH ST, NW, Washington, DC 20036 USA.
4. Alebic-Juretic, A., T. Cvitas, and L. Klasinc, Ozone destruction on solid particles. Environmental monitoring and assessment, 1997. 44(1): p. 241-247.
5. Pedersen, K.H., et al., Post-treatment of fly ash by ozone in a fixed bed reactor. Energy & fuels, 2009. 23(1): p. 280-285.
6. Cataldo, F., Ozone reaction with carbon nanostructures 1: reaction between solid C60 and C70 fullerenes and ozone. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2007. 7(4-5): p. 1439-1445.
7. Cataldo, F., Ozone reaction with carbon nanostructures 2: The reaction of ozone with milled graphite and different carbon black grades. Journal of nanoscience and nanotechnology, 2007. 7(4-5): p. 1446-1454.
8. Razumovskii, S., et al., Carbon nanostructure reactivity: reactions of graphite powders with ozone. Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nonstructures, 2007. 15(1): p. 53-63.
9. NRC, Trace-element Geochemistry of Coal Resource Development Related to Environmental Quality and Health1980: National Academy Press.
10. Jiaxi, L., et al., The production and release of CFCs from coal combustion. Acta Geologica Sinica‐English Edition, 2003. 77(1): p. 81-85.
11. Michel, A., C. Usher, and V. Grassian, Heterogeneous and catalytic uptake of ozone on mineral oxides and dusts: A Knudsen cell investigation. Geophysical research letters, 2002. 29(14): p. 10-1-10-4.
12. Fenidel, W., et al., Interaction between carbon or iron aerosol particles and ozone. Atmospheric Environment, 1995. 29(9): p. 967-973.
13. Kopcewicz, B. and M. Kopcewicz, Iron-containing atmospheric aerosols. Hyperfine interactions, 1998. 111(1): p. 179-187.
14. Chen, H., et al., Coal fly ash as a source of iron in atmospheric dust. Environmental Science & Technology, 2012. 46(4): p. 2112-2120.
15. Zhu, Y., et al., Iron solubility in fine particles associated with secondary acidic aerosols in east China. Environmental Pollution, 2020. 264: p. 114769.
16. Matsui, H., et al., Anthropogenic combustion iron as a complex climate forcer. Nature communications, 2018. 9(1): p. 1-10.
17. Liu, L., et al., Cloud scavenging of anthropogenic refractory particles at a mountain site in North China. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018. 18(19): p. 14681-14693.
18. Herndon, J.M., Air pollution, not greenhouse gases: The principal cause of global warming. J. Geog. Environ. Earth Sci. Intn., 2018. 17(2): p. 1-8.
19. Herndon, J.M., Role of atmospheric convection in global warming. J. Geog. Environ. Earth Sci. Intn., 2019. 19(4): p. 1-8.
20. Herndon, J.M., True science for government leaders and educators: The main cause of global warming. Advances in Social Sciences Research Journal, 2020. 7(7): p. 106-114.
21. Ziemann, P.J. and R. Atkinson, Kinetics, products, and mechanisms of secondary organic aerosol formation. Chemical Society Reviews, 2012. 41(19): p. 6582-6605.
22. Wang, J., et al., Aqueous production of secondary organic aerosol from fossil-fuel emissions in winter Beijing haze. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2021. 118(8): p. e2022179118.
23. Yu, J.Z., et al., When aerosol sulfate goes up, so does oxalate: Implication for the formation mechanisms of oxalate. Environmental science & technology, 2005. 39(1): p. 128-133.
24. Lin, Q., et al., In-cloud formation of secondary species in iron-containing particles. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019. 19(2): p. 1195-1206.
25. Simpson, W.R., et al., Halogens and their role in polar boundary-layer ozone depletion. Atmospheric Chemistry and Physics, 2007. 7(16): p. 4375-4418.
26. Read, K.A., et al., Extensive halogen-mediated ozone destruction over the tropical Atlantic Ocean. Nature, 2008. 453(7199): p. 1232-1235.
27. Peng, X., et al., An unexpected large continental source of reactive bromine and chlorine with significant impact on wintertime air quality. National science review, 2021. 8(7): p. nwaa304.
28. Keppler, F., et al., Halocarbons produced by natural oxidation processes during degradation of organic matter. Nature, 2000. 403(6767): p. 298-301.
29. Keppler, F., et al., Correction: Halocarbons produced by natural oxidation processes during degradation of organic matter. Nature, 2001. 409(6818): p. 382-382.
30. Tubbesing, C., et al. Iron Mineral Catalyzed CH Activation As a Potential Pathway for Halogenation Processes. in AGU Fall Meeting Abstracts. 2014.
31. Comba, P., et al., Iron-catalysed oxidation and halogenation of organic matter in nature. Environmental Chemistry, 2015. 12(4): p. 381-395.
32. Colombo, A., et al., Degradation of toxic halogenated organic compounds by iron-containing mono-, bi-and tri-metallic particles in water. Inorganica Chimica Acta, 2015. 431: p. 48-60.
33. Jeen, S.-W., et al., Degradation of chlorofluorocarbons using granular iron and bimetallic irons. Journal of contaminant hydrology, 2014. 158: p. 55-64.
34. Hobbs, P.V., J.L. Stith, and L.F. Radke, Cloud-active nuclei from coal-fired electric power plants and their interactions with clouds. Journal of Applied Meteorology and Climatology, 1980. 19(4): p. 439-451.
35. Parungo, F.P., P.A. Allee, and H.K. Weickmann, Snowfall induced by a power plant plume. Geophysical research letters, 1978. 5(6): p. 515-517.
36. Parungo, F., et al., Nucleation properties of fly ash in a coal-fired power-plant plume. Atmospheric Environment (1967), 1978. 12(4): p. 929-935.
37. Umo, N., et al., Ice nucleation by combustion ash particles at conditions relevant to mixed-phase clouds. 2014.
38. Umo, N.S., et al., Enhanced ice nucleation activity of coal fly ash aerosol particles initiated by ice-filled pores. Atmospheric chemistry and physics, 2019. 19(13): p. 8783-8800.
39. Kilchhofer, K., F. Mahrt, and Z.A. Kanji, The role of cloud processing for the ice nucleating ability of organic aerosol and coal fly ash particles. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2021. 126(10): p. e2020JD033338.
40. Hoffmann, P., et al., Speciation of iron in atmospheric aerosol samples. Journal of Aerosol Science, 1996. 27(2): p. 325-337.
41. Chong, E., et al., Ice nucleation activity of iron oxides via immersion freezing and an examination of the high ice nucleation activity of FeO. Physical Chemistry Chemical Physics, 2021. 23(5): p. 3565-3573.
42. Siefert, R.L., et al., Iron photochemistry of aqueous suspensions of ambient aerosol with added organic acids. Geochimica et cosmochimica acta, 1994. 58(15): p. 3271-3279.
43. Alaghmand, M. and N.V. Blough, Source-dependent variation in hydroxyl radical production by airborne particulate matter. Environmental science & technology, 2007. 41(7): p. 2364-2370.
44. Loegager, T., et al., Oxidation of ferrous ions by ozone in acidic solutions. Inorganic Chemistry, 1992. 31(17): p. 3523-3529.
45. Yan, L., J. Bing, and H. Wu, The behavior of ozone on different iron oxides surface sites in water. Scientific reports, 2019. 9(1): p. 1-10.
46. Cziczo, D.J., et al., Clarifying the dominant sources and mechanisms of cirrus cloud formation. Science, 2013. 340(6138): p. 1320-1324.
47. Bernhard, G.H., et al., Updated analysis of data from Palmer Station, Antarctica (64° S), and San Diego, California (32° N), confirms large effect of the Antarctic ozone hole on UV radiation. Photochemical & Photobiological Sciences, 2022. 21(3): p. 373-384.
48. Witze, A., Rare ozone hole opens over Arctic--and it's big. Nature, 2020. 580(7801): p. 18-20.
49. Lu, Q.-B., Observation of large and all-season ozone losses over the tropics. AIP Advances, 2022. 12(7): p. 075006.
50. Braham Jr, R.R. and P. Spyers-Duran, Survival of cirrus crystals in clear air. Journal of Applied Meteorology and Climatology, 1967. 6(6): p. 1053-1061.
51. Bogdan, A., Ice clouds: Atmospheric ice nucleation concept versus the physical chemistry of freezing atmospheric drops, 2018, ACS Publications. p. 7777-7781.
52. David, R.O., et al., Pore condensation and freezing is responsible for ice formation below water saturation for porous particles. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2019. 116(17): p. 8184-8189.
53. Crutzen, P.J. and F. Arnold, Nitric acid cloud formation in the cold Antarctic stratosphere: A major cause for the springtime ‘ozone hole’. Nature, 1986. 324(6098): p. 651-655.
54. Tritscher, I., et al., Polar stratospheric clouds: Satellite observations, processes, and role in ozone depletion. Reviews of geophysics, 2021. 59(2): p. e2020RG000702.
55. Plane, J.M., et al., Removal of meteoric iron on polar mesospheric clouds. Science, 2004. 304(5669): p. 426-428.
56. James, A.D., et al., Nucleation of nitric acid hydrates in polar stratospheric clouds by meteoric material. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018. 18(7): p. 4519-4531.
57. Saunders, R., et al., Interactions of meteoric smoke particles with sulphuric acid in the Earth's stratosphere. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012. 12(10): p. 4387-4398.
58. Handy, R. and D. Davidson. On the curious resemblance between fly ash and meteoritic dust. in Proceedings of the Iowa Academy of Science. 1953.
59. Rosen, J.M., Stratospheric dust and its relationship to the meteoric influx. Space Science Reviews, 1969. 9(1): p. 58-89.
60. Pierce, J.R., et al., Efficient formation of stratospheric aerosol for climate engineering by emission of condensible vapor from aircraft. Geophysical Research Letters, 2010. 37: p. L18805.
61. Ross, M. and J.A. VeddA, The policy and science of rocket emissions. Center for Space Policy and Strategy, The Aerospace Corporation, 2018: p. 2-10.
62. Murphy, D.M., et al., Radiative and chemical implications of the size and composition of aerosol particles in the existing or modified global stratosphere. Atmospheric Chemistry and Physics, 2021. 21(11): p. 8915-8932.
63. Peterson, D.A., et al., Wildfire-driven thunderstorms cause a volcano-like stratospheric injection of smoke. NPJ climate and atmospheric science, 2018. 1(1): p. 1-8.
64. Bian, J., et al., Transport of Asian surface pollutants to the global stratosphere from the Tibetan Plateau region during the Asian summer monsoon. National Science Review, 2020. 7(3): p. 516-533.
65. Yu, P., et al., Efficient transport of tropospheric aerosol into the stratosphere via the Asian summer monsoon anticyclone. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2017. 114(27): p. 6972-6977.
66. Besedina, Y.N. and S. Popel. Synoptic-scale cyclonic vortices and possible transport of fine particles from the troposphere into the stratosphere. in Doklady Earth Sciences. 2008.
67. Johnston, H.S., Pollution of the stratosphere. Environmental conservation, 1974. 1(3): p. 163-176.
68. Weimer, M., et al., Mountain-wave-induced polar stratospheric clouds and their representation in the global chemistry model ICON-ART. Atmospheric chemistry and physics, 2021. 21(12): p. 9515-9543.
69. Adachi, K., et al., Meteoritic materials within sulfate aerosol particles in the troposphere are detected with transmission electron microscopy. Communications Earth & Environment, 2022. 3(1): p. 1-9.
70. Nielsen, J.K., et al., Solid particles in the tropical lowest stratosphere. Atmospheric Chemistry and Physics, 2007. 7(3): p. 685-695.
71. Spackman, J., et al., Aircraft observations of rapid meridional transport from the tropical tropopause layer into the lowermost stratosphere: Implications for midlatitude ozone. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2007. 112(D12).
72. Testa Jr, J.P., et al., Collection of microparticles at high balloon altitudes in the stratosphere. Earth and planetary science letters, 1990. 98(3-4): p. 287-302.
73. Gerding, M., et al. Observation of an unusual mid-stratospheric aerosol layer in the Arctic: possible sources and implications for polar vortex dynamics. in Annales Geophysicae. 2003. Copernicus GmbH.
74. Rosinski, J., et al., Cirrus clouds as collectors of aerosol particles. Journal of Geophysical Research, 1970. 75(15): p. 2961-2973.
75. Doyle, L.J., T.L. Hopkins, and P.R. Betzer, Black magnetic spherule fallout in the eastern Gulf of Mexico. Science, 1976. 194(4270): p. 1157-1159.
76. Blaha, U., et al., Micro-scale grain-size analysis and magnetic properties of coal-fired power plant fly ash and its relevance for environmental magnetic pollution studies. Atmospheric Environment, 2008. 42(36): p. 8359-8370.
77. Horng, C.-S., et al., Air pollution history elucidated from anthropogenic spherules and their magnetic signatures in marine sediments offshore of Southwestern Taiwan. Journal of Marine Systems, 2009. 76(4): p. 468-478.
78. Oldfield, F., K. Tolonen, and R. Thompson, History of particulate atmospheric pollution from magnetic measurements in dated Finnish peat profiles. Ambio, 1981: p. 185-188.
79. Herndon, J.M., M. Whiteside, and I. Baldwin, Fifty Years after “How to Wreck the Environment”: Anthropogenic Extinction of Life on Earth. J. Geog. Environ. Earth Sci. Intn., 2018. 16(3): p. 1-15.
80. Cisowski, S.M., Magnetic properties of K/T and E/O microspherules: origin by combustion? Earth and Planetary Science Letters, 1988. 88(1-2): p. 193-208.
81. Chagnon, C.W. and C.E. Junge, The vertical distribution of sub-micron particles in the stratosphere. Journal of Atmospheric Sciences, 1961. 18(6): p. 746-752.
82. Murphy, D., et al., Observations of the chemical composition of stratospheric aerosol particles. Quarterly Journal of the Royal Meteorological Society, 2014. 140(681): p. 1269-1278.
83. Xu, L., et al., The composition of individual aerosol particle in the troposphere and stratosphere over Xianghe (39.45 N, 117.0 E), China. Atmospheric Environment, 2001. 35(18): p. 3145-3153.
84. Hofmann, D., et al., Increase in background stratospheric aerosol observed with lidar at Mauna Loa Observatory and Boulder, Colorado. Geophysical Research Letters, 2009. 36(15).
85. Herndon, J.M. and M. Whiteside, Contamination of the biosphere with mercury: Another potential consequence of on-going climate manipulation using aerosolized coal fly ash J. Geog. Environ. Earth Sci. Intn., 2017. 13(1): p. 1-11.
86. Hall, B., The gas phase oxidation of elemental mercury by ozone, in Mercury as a Global Pollutant1995, Springer. p. 301-315.
87. Wen, Z., et al., Mechanism and kinetic study on elemental mercury oxidation in flue gas by ozone injection. Ozone: Science & Engineering, 2018. 40(1): p. 29-36.
88. Saiz-Lopez, A., et al., Boundary layer halogens in coastal Antarctica. Science, 2007. 317(5836): p. 348-351.
89. Atale, S., et al., Ozone reactions with various carbon materials. Jap Pat CA, 1995. 123: p. 121871.
90. Zhang, H., J.Y. Lee, and H. Liu, Ozone Decomposition on Defective Graphene: Insights from Modeling. The Journal of Physical Chemistry C, 2021. 125(20): p. 10948-10954.
91. Michel, A., C. Usher, and V. Grassian, Reactive uptake of ozone on mineral oxides and mineral dusts. Atmospheric Environment, 2003. 37(23): p. 3201-3211.
92. Coates Fuentes, Z.L., T.M. Kucinski, and R.Z. Hinrichs, Ozone decomposition on kaolinite as a function of monoterpene exposure and relative humidity. ACS Earth and Space Chemistry, 2018. 2(1): p. 21-30.
93. Lasne, J., M.N. Romanias, and F. Thevenet, Ozone uptake by clay dusts under environmental conditions. ACS Earth and Space Chemistry, 2018. 2(9): p. 904-914.
94. Hanisch, F. and J. Crowley, Ozone decomposition on Saharan dust: an experimental investigation. Atmospheric Chemistry and Physics Discussions, 2002. 2(6): p. 1809-1845.
95. Xu, Z., et al., A novel γ-like MnO2 catalyst for ozone decomposition in high humidity conditions. Journal of Hazardous Materials, 2021. 420: p. 126641.
96. Heisig, C., W. Zhang, and S.T. Oyama, Decomposition of ozone using carbon-supported metal oxide catalysts. Applied catalysis B: environmental, 1997. 14(1-2): p. 117-129.
97. Kashtanov, L., N. Ivanova, and B. Rizhov, Catalytic activity of metals in ozone decomposition. J. Applied Chemistry, 1936. 9: p. 2176-2182.
98. Reckhow, D.A., et al., Oxidation Of Iron And Manganese By Ozone. Ozone: Science & Engineering, 1991. 13(6): p. 675-695.
99. Emelyanova, G., V. Lebedev, and N. Kobozev, Catalytic activity of noble metals in ozone destruction. J Phys Chem, 1964. 38: p. 170-180.
100. Herndon, J.M. and M. Whiteside, Collapse of Earth's biosphere: A case of planetary treason. Advances in Social Sciences Research Journal, 2022. 9(8): p. 259-281.